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汽油调和原料及添加剂

汽油调和原料及添加剂

第一节 汽油调合原料

1.  石脑油

石脑油又称粗汽油,是一种轻质油品,由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。 石脑油在常温常压下为无色透明或微黄色液体,有特殊气味,不溶于水。密度在在650~750kg/m3。硫含量不大于0.08%,烷烃含量不超过60%,芳烃含量不超过12%,烯烃含量不大于1.0%。因其馏程范围不同又分为以下几类:

1)全馏程石脑油

   又称直馏汽油,馏程范围为30℃~205℃,密度为0.72~0.74g/cm3,辛烷值为48~65。

2)轻石脑油

   馏程范围为30~140℃,密度为0.66~0.70g/cm3,辛烷值在60~70。

3)重石脑油

   馏程范围为70~180℃,密度为0.68~0.72g/cm3,辛烷值在65~75。

4)催化裂化拔头油

   馏程范围为30~100,密度为0.66~0.69g/cm3,辛烷值91~94。

2.C5

C5主要指石油产品中含有五个碳原子的烃类混合物,因其密度小,辛烷值高,在汽油调合原料中性比价较高。其来源主要分为两类:裂解C5和炼厂C5。

1)裂解C5

裂解C5主要是石脑油高温裂解制乙烯过程的副产物,因其环戊二烯和异戊二烯等双烯烃含量高,作为汽油组分使用时不但味道较臭且安定性差,俗称粗C5。粗C5可通过脱除烯烃组分提高其安定性,一种方法是通过分离出二烯烃的方法得到的调油C5组分,另一种方法是通过加氢精制以除去粗C5中的烯烃组分,得到的调油C5组分俗称精C5。

2)炼厂C5

    炼厂C5的来源有催化裂化碳五和重整戊烷油两个出处。催化裂化C5中含有45 ~ 65%的烯烃,烯烃又以单烯烃为主。重整戊烷油来自重整预分馏塔拔头油和芳烃抽余油70℃前的馏分,主要成分为正戊烷和异戊烷,研究法辛烷值一般在65 ~ 70之间。

3.轻烃

    指以C4~C8为主的液体烃类混合物,又称轻油。主要来自石油炼厂的塔顶油、重整抽余油和油气田开采中的凝析油。轻烃密度在0.67~0.69g/cm3左右,辛烷值能达到70以上,相对于石脑油在汽油调合中的性价比更高。

4. 抽余油

   泛指工业上采用溶剂萃取方法得到的剩余物料。在石油炼制过程中,抽余油一般指富含芳烃的催化重整产物经抽提芳烃后剩余的馏分油,又称重整抽余油,其主要成分为C6~C8的烷烃及一定量的环烷烃。另外也有将直馏煤油加氢脱蜡后的剩余馏分也叫做抽余油。

5.凝析油

凝析油是指从凝析气田或者油田伴生天然气凝析出来的液相组分,又称天然汽油。其主要成分是C3~C8烷烃类的混合物,并含有少量的大于C8的烃类以及二氧化硫、噻吩类、硫醇类、硫醚类和多硫化物等杂质,其密度小于0.78g/cm3,馏分多在20 ℃~200 ℃ 之间,挥发性好,是生产溶剂油优质的原料。没有经过稳定的凝析油,常温下的饱和蒸气压超过100kPa,储存中损耗较大,作为调合原料时一般都需除去其中C3、C4组分。

6. 芳构化汽油

芳构化是以液化气、裂解碳五等轻烃为原料生产混合芳烃的生产工艺,所得的芳构化汽油密度在0.72~0.74g/cm3,辛烷值在89~95,硫含量一般都在100ppm以下,是近年来汽油调合中常用的原料。

7. 芳烃

芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称,在汽油调合原料中主要指通过煤加工或石油加工得到的以芳烃为主的烃类混合物。其来源主要为裂解芳烃和重整芳烃。

1)裂解芳烃、

裂解芳烃主要来自煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油和裂解汽油中也可分离出的芳烃,裂解芳烃因其含硫量高、烯烃含量高,味道刺鼻且易变色生胶,直接使用致汽油安定性差,胶质高。在汽油调合中一般使用加氢精制后的裂解芳烃。

2)重整芳烃

重整芳烃是催化重整的重要产品之一,主要为含C5~C10的芳烃混合物,根据需要可抽提出苯、甲苯、二甲苯、C9和C10等。

8.高辛烷值汽油组分

1)醚类调合组分(MTBE的同类产品)

ž       ①ETBE(乙基叔丁基醚)

      ETBE同其它醚类一样,可以作为提高汽油辛烷值的抗爆剂。其RON和MON分别为119和103,饱和蒸气压为27.56kPa,比MTBE低得多。ETBE的沸点均较高,能够与汽油相溶而不生成共沸混合物,因而既能使发动机内的气阻减少,又可使汽油的蒸发损失降低。因此,使用ETBE作为抗爆剂使汽油经济性及安全性能都比添加MTBE好,具有很好的应用前景。但ETBE的生产成本较高,价格昂贵是其推广应用的最大障碍。

ž       ②TAME(甲基叔戊基醚)

      TAME的RON和MON分别为112及99,饱和蒸气压为20.67kPa,比MTBE低得多,抗爆效果比MTBE略好。TAME以甲醇和异戊烯为原料,价格较低。此外,TAME目前尚未发现MTBE存在的类似环保和安全问题,因此,市场应用潜力均较大。

ž       ③DIPE(二异丙基醚)

      DIPE的理化性质与MTBE、ETBE、TAME相近,RON=107~110,抗爆指数为102~106,饱和蒸气压为33.78kPa,以来源较为广泛且价格波动较小的丙烯和水为原料,也不受乙醇市场的限制。DIPE的价格竞争优势有可能使其成为MTBE被禁后的醚类替代组分

2)酯类调合组分

①      DMC(碳酸二甲酯)

常温时是一种无色透明、略有气味的液体,沸点90.1 ℃,密度1.069 g/cm3,难溶于水,但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC具有优良的提高辛烷值作用((R+M)/2=105)、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质,成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。由于其冰点(2~4℃)较高,寒区冬天储存时应注意保暖。另外DMC的热值较低(净热值为14.5MJ/KG),分子中氧含量高达53%,因而在汽油中的加入量不能过高。

②醋酸仲丁酯

醋酸仲丁酯为无色液体,有果子样的香气,不溶于水,可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。醋酸仲丁酯作为汽油调合组分有几个优点:调合辛烷值高,能达到113~118;蒸气压及S含量低。但其明显的果香味限制了它在汽油中的添加量。

第二节 汽油调合原料的精制

一、脱硫、除味

通常石脑油中都会因含有硫醇(RSH)、二硫化物(RSSR)以及硫化氢,而具有令人难以接受的气味,并导致其博士实验,铜片腐蚀实验不合格。

    所以,作为汽油调合组分时,需要先进行精制,脱除其中的硫醇、硫化氢等有害成分。

精制方法:添加硫醇清除剂

添加比例:1 ~2‰

   通过侧线添加,使剂与油同时通过管线混合至中间罐,沉降24小时后即可。(产生的少量残渣,通过排污排出)

二、降低胶质

   汽油、柴油,在储存、运输过程中,因某些不安定组分(如不饱和烃,含S、N、O等化合物)与空气中的O2作用,氧化生成酸性氧化物,它们进一步聚合变成胶质,从而使油品性能发生恶化。

   胶质在汽车的岐管、汽化器、进气门等处析出,污染汽化器,粘结进气门,从而影响发动机的正常工作。胶质含量高时还会造成燃烧不完全而引起汽缸壁、活塞顶等处积炭增加,以及稀释、污染内燃机油,严重时导致发动机气门粘死而造成发动机无法正常工作。
   所以,降低油品中的胶质含量势在必行。

精制方法:添加胶质清除剂

添加比例:0.2 ~0.3‰

将降胶剂与油品充分混合均匀,反应数小时即可

三、提高安定性

     芳构化汽油因具有辛烷值高、硫含量低、密度小等特点,现作为汽油调合组分大量使用,但其最大得弱点即是诱导期太短,不易长时间存放。所以,提高芳构化汽油的诱导期是非常有必要的。

精制方法:添加液体抗氧剂

添加比例:0.1 ~0.2‰

将液体抗氧剂与油品充分混合均匀,反应数小时即可。

第二节  汽油调合添加剂

一、汽油抗爆剂

目前,提高汽油辛烷值的途径有二种:一是通过设备工艺加工达到提高辛烷值的目的,如催化重整、烷基化、异构化等:二是通过添加汽油抗爆剂(如现已禁用的四乙基铅)或添加高辛烷值组份(如MTBE增加芳烃量等)。

工艺法虽是提高汽油辛烷值的主要手段,但存在着投资大,改变汽油馏程等问题,往往不易实现最佳生产组合和缺乏适度的灵活性。国内外大量实践证明:采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值最有效的手段。

汽油抗爆剂根据其组成的不同可分为有灰类(如含有金属的甲基环戊二烯三羰基锰、四乙基铅等)和无灰类(如甲基叔丁基醚等纯有机化合物)。

1. 有灰汽油抗爆剂

    常用的有灰添加剂有:四乙基铅、二茂铁和MMT(甲基环戊二烯三羰基锰)。由于四乙基铅有毒,二茂铁存在导致火花塞点火故障。我国已禁止使用四乙基铅和二茂铁。

    MMT是1959年由乙基公司推出,抗爆性能和汽油感应性能良好,按Mn的质量浓度为9~18mg/L,可使汽油研究法辛烷值(RON)提高1.7~3个单位。

2. 无灰汽油抗爆剂

    常见的无灰抗爆剂有醚类、酯类和胺类。醚类抗爆剂主要有MTBE、ETBE、TAME、DIPE等,酯类的代表是DMC(碳酸二甲酯),胺类代表是N,N-二甲基苯胺。

二、汽油脱硫剂

燃料油中的硫主要有两种存在形式:通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括单质硫、硫化氢和硫醇;不能与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。传统的脱硫方法通过设备工艺可达到,如①酸碱精制②催化法③溶剂萃取法④催化吸附法⑤络合法⑥生物脱硫技术。针对目前汽油活性硫含量高而导致的博士试验不通过,铜片腐蚀不合格等,可通过选择汽油脱硫剂脱除。汽油脱硫剂的优势在于不需要增加专门的脱硫设备,添加量小,操作简单,效率高,损耗小。

三、油品胶质清除剂

    油品在运输、储存过程中,因某些不安定组分(如不饱和烃,含S、N、O等化合物)与空气中的氧气作用,氧化生成酸性氧化物,进一步聚合变成胶质,从而使油品性能发生恶化。胶质在汽车歧管、汽化器、进气门等处析出,污染汽化器,粘结进气门,影响发动机正常工作。油品胶质清除剂是这样一种添加剂,通过少量的添加即可把大分子的胶质分解成小分子组分以达到降胶的目的。

三、汽油清净剂

汽车由于长期使用未加入清净剂的汽油,发动机油路系统普遍较脏,使得排放、油耗、驱动等参数与原设计相比有很大偏差,现有的许多电喷车出现了喷嘴堵塞、进气阀产生沉积物等问题,影响了汽车的性能。

汽油清净剂是一种具有清净、分散、抗氧和防锈性能的复合汽油添加剂,加入车用汽油中既能抑制燃油系统内部沉积物的生成,又能将已生成的沉积物迅速分散,进而确保汽车发动机动力性正常发挥,使燃油的燃烧性能得到改善。同时使尾气排放的污染物大大降低,从而起到净化空气,减少汽车维修费用和节油的作用。